近日，精密測量院鄧風(fēng)研究員團隊在沸石分子篩催化劑Lewis酸性位的研究中取得新進(jìn)展，實(shí)現了對以往“NMR不可觀(guān)測”骨架三配位鋁物種的探測，揭示其獨特的Lewis酸性特征。
沸石分子篩作為一類(lèi)重要的固體酸催化劑，因其具有規整的孔道結構、可調變的酸性（酸種類(lèi)、酸分布、酸量、酸強度等）而被廣泛應用于石油化工、精細化工、環(huán)境化工的各種催化過(guò)程。分子篩優(yōu)良的催化反應性能與其獨特的酸性緊密相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，沸石分子篩骨架四配位鋁所對應的橋式羥基（Si-OH-Al）構成Bronsted酸位，而Lewis酸位通常認為是由分子篩骨架脫鋁所產(chǎn)生的非骨架鋁物種或者是由骨架上配位不飽和的三配位鋁物種所構成；另外，在分子篩中引入其它金屬物種如Zn、Ga、Mo、Ag、Sn等也可以作為Lewis酸。然而，長(cháng)期以來(lái)分子篩上Lewis酸性位的研究主要關(guān)注的是非骨架鋁物種和金屬物種，對于骨架三配位Al的Lewis酸性特征卻鮮有報道。一方面是由于這種配位不飽和Al物種含量低；另一方面是由于該物種中Al配位環(huán)境的高度不對稱(chēng)，導致其27Al的四極相互作用高達幾十MHz、NMR譜線(xiàn)展寬嚴重，因此骨架三配位Al物種通常被認為是“NMR不可觀(guān)測”物種。
在該研究工作中，研究人員通過(guò)吸附三甲基氧膦（TMPO）探針?lè )肿樱瑢?/span>“NMR不可觀(guān)測”的骨架三配位鋁物種變?yōu)?/span>“NMR可觀(guān)測”的扭曲四配位鋁物種。通過(guò)二維27Al多量子和二維31P{1H}異核相關(guān)實(shí)驗觀(guān)測到探針?lè )肿游降?/span>H-ZSM-5分子篩上存在三種不同的Al物種和多種吸附在不同酸位的31PNMR信號。進(jìn)一步結合前期自主開(kāi)發(fā)的靈敏度增強的異核相關(guān)NMR實(shí)驗方法（J.Chem. Phys. 2015, 142, 094201），獲得了TMPO探針?lè )肿又?/span>“磷”與分子篩骨架上“鋁”的二維31P-27Al異核相關(guān)譜，明確了H-ZSM-5分子篩中存在兩類(lèi)由骨架三配位Al構成的Lewis酸物種，其含量占總酸性位含量的11.6%。另外，研究人員利用二維27Al-27Al同核雙量子相關(guān)實(shí)驗結合DFT理論計算進(jìn)一步證實(shí)了分子篩骨架Lewis酸（骨架三配位鋁）和Bronsted酸（骨架四配位鋁）之間存在空間臨近和協(xié)同效應，從而導致Bronsted酸位的酸性增強，形成“超強酸位”。
該工作實(shí)現了對分子篩上作為Lewis酸的骨架三配位鋁物種以及B/L酸協(xié)同效應的NMR表征，深化了人們對分子篩骨架Lewis酸中心的認識，為探究沸石分子篩在催化反應中的構-效關(guān)系提供了實(shí)驗依據。相關(guān)研究結果發(fā)表在Chem.Sci.雜志上，博士生辛少輝為第一作者，王強研究員和鄧風(fēng)研究員為共同通訊作者。該工作得到了中科院山西煤化所和法國里爾一大研究團隊的協(xié)助，獲得了國家自然科學(xué)基金委和中科院的經(jīng)費支持。
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三配位鋁作為Lewis酸（LAS）及其與Bronsted（BAS）酸協(xié)同產(chǎn)生“超強酸”
